Grønne hydrogenelektrolysatormaterialer: Hvorfor rustfritt stål og nikkellegeringer er kritiske

Å produsere grønt hydrogen betyr å splitte vann til hydrogen og oksygen ved hjelp av elektrisitet, men kjemien inne i en elektrolysator er langt hardere for materialer enn de enkle input og output antyder: konsentrerte kaustiske løsninger, sterkt sure og sterkt oksiderende membraner, høy-temperaturkeramiske celler og hydrogengass i seg selv angriper alle konvensjonelle metaller på forskjellige måter.

Rustfritt stål og nikkellegeringerer ikke tilfeldige materialvalg i elektrolysatordesign - de er det som gjør at disse systemene kan fungere pålitelig i årevis under forhold som raskt vil bryte ned karbonstål eller lavere-alternativer. Denne veiledningen forklarer de tre viktigste elektrolyseteknologiene, de spesifikke korrosjons- og sprøhetsmekanismene hver og en presenterer, og hvorfor rustfritt stål og nikkellegeringer er de valgte materialene i bransjen.

Hva er hovedtypene vannelektrolysatorer, og hvorfor er materialvalg viktig?

De tre dominerende elektrolyseteknologiene - alkalisk (AWE), protonutvekslingsmembran (PEM) og solid oxide (SOEC) - skaper hver et fundamentalt forskjellig kjemisk og termisk miljø inne i cellen, noe som betyr at materialvalg ikke kan generaliseres på tvers av teknologier; et materiale som er godt-egnet for én elektrolysatortype, kan svikte raskt i en annen.

Alkaliske elektrolysatorer bruker en konsentrert kaliumhydroksid (KOH) løsning som elektrolytt og fungerer ved moderat temperatur. PEM-elektrolysatorer bruker en solid polymermembran og genererer et sterkt surt, sterkt oksiderende miljø ved anoden, der oksygen utvikles. Solid oxide electrolysers (SOEC) opererer ved svært høye temperaturer ved å bruke en keramisk elektrolytt, og bytter elektrokjemisk mildhet for et krevende termisk og høy-temperaturoksidasjonsmiljø i stedet. Fordi disse tre miljøene er kjemisk nesten motsatte - sterkt alkalisk, sterkt surt og høy-temperaturoksiderende henholdsvis -, er materialet som gir best ytelse i ett, ofte et dårlig valg i et annet, og derfor er elektrolysatorens materialspesifikasjoner teknologi-spesifikke i stedet for en enkelt universell materialliste.

En side-ved-sammenligning av de tre teknologiene og deres materielle implikasjoner:

Tabell 1. Sammenligning av alkaliske, PEM- og fastoksidelektrolysatormiljøer og deres primære materialimplikasjoner.

Hvorfor er hydrogensprøhet et kritisk designhensyn for elektrolysermaterialer?

Hydrogenskjørhet - tapet av duktilitet og bruddseighet som oppstår når atomært hydrogen diffunderer inn i et metalls krystallgitter - er en design-kritisk bekymring i elektrolyser- og hydrogen-håndteringsutstyr fordi prosessen bokstavelig talt genererer hydrogen ved katoden, og den austenitiske strukturen er spesifisert i en stor del av rustfritt stål. bedre enn mange alternative stål.

Hydrogensprøhet oppstår når hydrogenatomer diffunderer inn i et metall og samles ved korngrenser, inneslutninger eller områder med høy spenningskonsentrasjon, noe som reduserer metallets evne til å deformeres plastisk før brudd. Alvorlighetsgraden av denne effekten avhenger i stor grad av metallets krystallstruktur: kropps-sentrerte kubiske (BCC) strukturer, som finnes i ferritiske og martensittiske stål og i høy-karbonstål og lav-legert stål, er generelt mer utsatt for hydrogensprøhet enn flatefrie strukturer{{4}. stål og nikkellegeringer.

Denne strukturelle forskjellen er en primær årsak til at austenittiske kvaliteter som 316L er mye spesifisert for hydrogen-kontaktrør, fittings og trykkkomponenter i elektrolysesystemer -, ikke bare for generell korrosjonsmotstand, men spesielt fordi deres FCC-gitter gir vesentlig bedre motstand mot hydrogen-indusert eksponering for hydrogeneksponering i en prosess som ikke forekommer i en tilfeldig hydrogenrisiko.

Hvilke rustfrie stålkvaliteter brukes i alkaliske elektrolysatorer, og hvorfor?

Austenittisk rustfritt stål, først og fremst 316/316L, er standardvalget for alkaliske elektrolysatorhus, rør og strukturelle komponenter fordi de motstår angrep fra konsentrert varmt kaliumhydroksid langt bedre enn karbonstål, mens nikkel- og nikkel{2}}belagte komponenter er reservert for de mest aggressive elektrodenivåene innenfor samme elektrodenivå{{3}.

Konsentrert KOH ved forhøyet temperatur er aggressivt mot mange vanlige metaller, spesielt karbonstål og rustfrie kvaliteter av lavere-legering, som kan lide av akselerert generell korrosjon eller sprekkdannelse av kaustisk spenning under vedvarende eksponering. Austenitic 316/316L rustfritt stål, med molybdentilsetning som forbedrer motstanden mot lokalisert angrep, fungerer godt som et struktur- og rørmateriale i dette miljøet over den alkaliske elektrolysatorens typiske driftstemperaturområde.

På selve elektrodeoverflaten, der strømtettheten og lokal kjemi er mest alvorlig, går mange alkaliske elektrolysatordesigner videre til nikkel eller nikkel-belagt stål, siden kommersielt rent nikkel gir enestående motstand mot varme kaustiske miljøer - som illustrerer et bredere mønster i elektrolysatordesign: materialkvaliteten eskalerer ofte{2}fra standardstål{2} til{3}standard stål nikkel eller høyere legeringer på de mest kjemisk krevende punktene i cellen.

Hvorfor krever PEM-elektrolysatorer andre materialer enn alkaliske systemer?

PEM-elektrolysatorer krever titan - ikke rustfritt stål - for anode-sidebipolare plater og strømkollektorer fordi kombinasjonen av sterk surhet og høyt oksidasjonspotensial ved PEM-anoden bryter ned det passive kromoksidlaget som beskytter rustfritt stål, mens titan danner en stabil oksidfilm som forblir stabile oksidforhold.

Rustfritt ståls korrosjonsmotstand avhenger av et tynt, selvhelbredende passivt kromoksidlag, som fungerer godt i nøytrale og alkaliske miljøer, men som kan kompromitteres under sterkt sure, svært oksiderende forhold - nettopp miljøet som genereres ved en PEM-elektrolysators anode under oksygenutvikling.

Titans beskyttende oksidfilm forblir stabil under disse forholdene på en måte som rustfritt stål ikke gjør, og derfor er titan, ofte belagt med et tynt lag av platina-gruppemetall for å forbedre ledningsevnen og ytterligere beskytte overflaten, standardmaterialet for PEM-anode-side bipolare plater og strømkollektorer. Rustfritt stål forblir nyttig andre steder i et PEM-system - balanse-av-anleggsrør, mindre aggressive katode-sidekomponenter og strukturelle rammer -, og det er grunnen til at en PEM-elektrolysators materialspesifikasjon vanligvis er en bevisst kombinasjon av titan på de mest aggressive punktene i det miljøvennlige stålet overalt og det rustfrie stålet.

Hvilken rolle spiller nikkellegeringer i høy-solid-oksidelektrolyse?

Nikkel-baserte superlegeringer og spesialferritiske rustfrie stål fungerer som sammenkoblinger og strukturelle komponenter i fastoksidelektrolysatorer fordi de samtidig må motstå høy-temperaturoksidasjon, tåle gjentatt termisk syklus og forbli elektrisk ledende ved 700–850 graders stål- og stålkonvensjon som ikke kan kombineres med karbonfritt stål og karbonfritt stål. møtes.

SOEC-forbindelser sitter mellom individuelle celler og fører elektrisk strøm mens de separerer gassmiljøene på hydrogen-siden og oksygen-siden, og de må gjøre det kontinuerlig ved temperaturer der vanlige stål raskt vil oksidere og miste mekanisk integritet. Ferritiske spesialstål utviklet spesielt for denne applikasjonen er formulert for å matche den termiske ekspansjonsadferden til de keramiske cellekomponentene - som er kritiske for å unngå sprekkdannelser under den termiske syklusen som er iboende til oppstart og avstengning -, mens de danner en tynn, elektrisk ledende beskyttende oksidskala i stedet for en tykk, insugende.

Under de mest krevende forholdene eller høyest-temperaturdesign, utvider nikkel-baserte superlegeringer denne egenskapen ytterligere, og tilbyr overlegen høy-temperaturstyrke og oksidasjonsmotstand der ferritisk rustfritt stål når sine praktiske grenser, og gjenspeiler de samme materialene-eskaleringsmønsteret som sees i lokale systemer for alle typer rustfritt stål, generelt rustfritt stål.

Hvordan driver bipolare plater og cellekomponenter materialvalg?

Bipolare plater og strømkollektorer er de mest materialkrevende komponentene i enhver elektrolysator fordi de samtidig må være elektrisk ledende, mekanisk robuste og direkte eksponert for cellens hardeste kjemiske eller termiske miljø -, og det er grunnen til at disse spesifikke komponentene, mer enn noen annen del av systemet, dikterer hovedmaterialevalget for hver elektrolysatorteknologi.

I motsetning til balanse-av-planterør eller strukturelle rammer, som ofte kan spesifiseres med en komfortabel korrosjonsmargin, sitter bipolare plater ved det direkte elektrokjemiske grensesnittet der strømtetthet, lokal pH og oksiderende eller reduserende forhold er mest ekstreme. Et materiale som fungerer tilstrekkelig i det generelle systemmiljøet, kan fortsatt svikte raskt på den bipolare platen hvis den passive filmen ikke er stabil under de spesifikke lokale forholdene.

Dette er den underliggende grunnen til at PEM-systemer spesifiserer titan for anode-sideplater selv om rustfritt stål er helt tilstrekkelig andre steder i det samme systemet, og hvorfor SOEC-forbindelser krever spesiallegeringer utviklet for den spesifikke termiske og oksiderende tjenesten i stedet for hyllevare for rustfrie eller nikkelprodukter.

Et sammendrag av spesifikke legeringer som vanligvis er spesifisert på tvers av elektrolysatorkomponenter:

Tabell 2. Vanlige materialvalg av rustfritt stål, nikkellegering og titan på tvers av elektrolysatorkomponenter og -teknologier.

Hvilke korrosjonsmekanismer truer elektrolysermaterialer, og hvordan motstår rustfrie og nikkellegeringer dem?

Elektrolysermaterialer møter generell korrosjon, lokalisert grop- og sprekkorrosjon, spenningskorrosjonssprekker og høy-temperaturoksidasjon avhengig av teknologi og plassering i systemet, og rustfritt stål og nikkellegeringer motstår disse mekanismene hovedsakelig gjennom stabile passive oksidfilmer og, i nikkels tilfelle, iboende alkaliske stabilitetsmiljøer.

Generell korrosjon - jevnt materialtap over en eksponert overflate - er mekanismen austenittisk rustfritt stål og nikkel er mest pålitelige mot i både alkaliske og nøytrale miljøer, takket være deres passive oksidlag. Lokalisert gropdannelse og sprekkkorrosjon, som konsentrerer angrep på et lite overflateareal i stedet for å spre det jevnt, er en større risiko uansett hvor klorider eller andre aggressive arter er tilstede, noe som er en del av grunnen til at molybden-holdige kvaliteter som 316L ofte spesifiseres over standard 304L i balanse-av rene vannkomponenter i-prosess.

Spenningskorrosjonssprekker - kombinasjonen av strekkspenning og et spesifikt korrosivt miljø som produserer sprekker godt under et materiales normale styrkegrense - er et spesielt problem ved varm konsentrert kaustisk bruk, noe som forsterker viktigheten av riktig karaktervalg og, i noen design, spennings-avlastning av sveisede komponenter i alkaliske elektrolysatorkonstruksjoner. Høy-temperaturoksidasjon, den dominerende trusselen i SOEC-systemer, motvirkes gjennom dannelsen av en stabil, adherent og ideelt elektrisk ledende oksidskala - det spesifikke ingeniørmålet bak spesialferritiske rustfrie stål og nikkel-superlegeringer brukt som SOEC-forbindelser.

Hvordan bør ingeniører velge materialer for balansering-av-anleggskomponenter?

Balanse-av-valg av plantemateriale bør styres av den spesifikke væske-, temperatur- og hydrogeneksponeringen på hvert punkt i systemet i stedet for en enkelt materialspesifikasjon som brukes jevnt over hele anlegget, siden elektrolysatorens tøffeste forhold typisk er lokalisert til spesifikke komponenter i stedet for ensartet gjennomgående.

En praktisk tilnærming til å balansere-av-valg av plantemateriale:

1. Kartlegg det faktiske nærmiljøetved hver komponent - elektrolyttkonsentrasjon og temperatur, gass-versus væske-sideeksponering og nærhet til cellestabelen - i stedet for å anta at system-omfattende forhold gjelder jevnt.

2. Standard til 316/316L rustfritt stålfor generelle rør, tanker og strukturelle komponenter i alkalisk og PEM-balanse-av-anleggstjeneste, oppgradering til nikkellegeringer bare der lokale forhold spesifikt tilsier det.

3. Behandle hydrogen-kontaktkomponenter som en distinkt kategori,favoriserer austenittiske rustfrie kvaliteter fremfor ferritiske eller martensittiske alternativer med høyere-styrke, spesielt på grunn av deres overlegne motstand mot hydrogensprøhet.

4. Reserve titan og nikkel superlegeringerfor de spesifikke stedene med høy-alvorlighetsgrad - PEM-anode-sidekomponenter og SOEC-forbindelser - der standard rustfritt stål er kjent for å være utilstrekkelig, i stedet for å over-spesifisere førsteklasses legeringer i hele systemet.

5. Validere sveise- og fabrikasjonsprosedyrerfor de valgte kvalitetene, siden feil sveising lokalt kan forringe korrosjonsmotstanden (gjennom sensibilisering eller gjenværende spenning) selv når spesifikasjonen for grunnmateriale er korrekt.

Ofte stilte spørsmål

Kan standard karbonstål brukes hvor som helst i en grønn hydrogenelektrolysator?

Karbonstål unngås vanligvis i direkte kontakt med overflaten som utvikler seg elektrolytt, hydrogengass eller oksygen- på grunn av problemer med korrosjon og hydrogensprøhet. bruken er vanligvis begrenset til ikke-våt utvendig strukturell innramming eller applikasjoner med et passende beskyttende belegg og et korrosjonskrav.

Hvorfor brukes titan ikke bare gjennom en hel PEM-elektrolysator i stedet for rustfritt stål?

Titan er reservert for de spesifikke anode-sidekomponentene der dets syre- og oksidasjons-egenskaper er avgjørende, hovedsakelig fordi titan- og platina-gruppebelegg er betydelig dyrere enn rustfritt stål; bruk av rustfritt stål der miljøet tillater det holder systemets materialkostnad proporsjonal med den faktiske lokale alvorlighetsgraden.

Påvirker hydrogensprøhet nikkellegeringer så vel som rustfritt stål?

Nikkellegeringer viser generelt god motstand mot hydrogensprøhet på grunn av deres FCC-krystallstruktur, lik austenittisk rustfritt stål, selv om mottakelighet fortsatt kan variere etter spesifikk legering, styrkenivå og driftstilstand, så hydrogenkompatibilitet bør bekreftes for den spesifikke legeringen og bruken i stedet for å antas universelt.

Hvordan påvirker valg av elektrolysermateriale produksjonskostnadene for grønt hydrogen?

Materialvalg er en betydelig kapitalkostnadsdriver, spesielt for PEM-systemer der titan- og platina--gruppebelegg gir betydelige utgifter. dette er en viktig grunn til at pågående materialforskning tar sikte på å redusere belastningen av edelt-metall og identifisere lavere-alternativer uten å ofre korrosjons- og sprøhetsbestandigheten disse komponentene krever.

Er de samme rustfrie kvalitetene som brukes i elektrolysatorer også brukt i hydrogenlagring og rørledninger?

Austenittiske rustfrie stål som 316L er mye brukt over hele hydrogenverdikjeden, inkludert lagring og rørføring, hovedsakelig av de samme grunnene til motstand mot hydrogensprøhet som er omtalt her, selv om valg av rørledninger og lagringsmateriale også innebærer ekstra trykk-, kode- og{1}servicespesifikke hensyn utover selve elektrolysecellen.